近日，课题组研究生在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表题为“Saturation Absorbed Sodium Benzenesulfonate as Crystallization Modulating Additive for Dendrite-Free Zn Anode”的文章。论文报道了将苯磺酸钠（SBS）作为晶面调控添加剂引入ZnSO₄溶液的锌负极改性工作，讨论了SBS的饱和吸附浓度对于促进锌金属负极上均匀沉积的重要作用，以及SBS在晶核形成、形貌以及（002）晶面取向等方面展现出的调控效应。在SBS的改性下，Zn||Cu半电池的累积电镀容量可达4 Ah cm^-2，平均库伦效率为99.93%。本文为水系锌电池添加剂提供了新的选择，还为添加剂浓度的作用提供了新的见解。

锌负极具有不错的理论比容量（820 mA h g^-1）和适宜的氧化还原电位（-0.76 V vs 标准氢电极（SHE））。凭借这些特性，可充电水系锌金属电池成为下一代最有前途的电化学储能器件之一。尽管水系锌金属电池具有毒性低、高安全性等先天优势，但它们在发展过程中遭遇了诸多挑战，尤其是锌枝晶的无序生长和严重的副反应问题。目前，研究人员提出了许多提升锌金属电池性能的改性策略，例如负极结构设计、隔膜改性以及电解液优化。其中通过在电解质中添加微量有机添加剂来实现电池的长期稳定循环被认为是一种简单有效的改性策略。一些氨基酸分子及其聚合物被用作添加剂，通过羧基和氨基等官能团调节溶剂化结构。一些添加剂，如阿斯巴甜、N，N-二甲基-1H-咪唑-1-磺酰胺和甘油磷酸胆碱等，在酸性电解质中构建贫水双电层来实现锌的均匀沉积。一些芳香族分子添加剂已被证明在锌金属电池中是可行的，然而关于芳香族添加剂饱和浓度的讨论相对较少，其作用机制尚不完全清楚。

要点一：SBS的饱和吸附浓度及其作用方式

通过恒电流的滴定实验，我们观察到SBS浓度对锌的电镀/剥离过程有显著影响。添加剂的滴加会导致电位的骤降。随着溶液中SBS浓度的增加，电位变化变得不那么明显，并且在浓度超过100 mM时几乎可以忽略不计，因此初步判断100 mM是SBS的饱和浓度。随后，不同溶液的循环伏安（CV）测试表明，SBS一定程度减缓了氢气析出和锌沉积。并且当浓度高于100 mM时，析氢曲线基本重合，这意味着此时已经实现了最佳的抑制效果。可能的原因是当浓度达到100 mM时，SBS与锌表面的吸附达到饱和。密度泛函理论（DFT）计算揭示了SBS的衍生阴离子BSA-在锌表面的吸附行为，其中垂直吸附的BSA-显示出更强的吸附倾向，有助于形成保护层和构建贫水电双层，从而减少自由水和锌阳极的直接接触。此外光谱分析也进一步证实了BSA-的吸附作用。

图 1 （a）4 mA cm^-2恒电流下，在2 M ZnSO₄ 中滴定SBS的电位变化。（b）ZnSO₄中不同浓度SBS的CV 图。（c）Na₂SO₄ 中不同浓度 SBS的CV 图。水，平行吸附和垂直吸附的BSA-在Zn（002）晶面上的（d）吸附构型和（e）相应吸附能。（f）SBS粉末、未处理的锌片和在SBS/ZnSO₄溶液中浸泡后的锌片的FTIR光谱。（g）SBS粉末和浸泡在SBS/ZnSO₄溶液中的锌片的O 1s XPS谱图。

要点二：SBS对副反应的抑制以及锌沉积形核的影响

通过Tafel测试可以看出，SBS的引入导致锌阳极的腐蚀电位升高，说明SBS可以缓解自由水引发的腐蚀作用。而线性伏安（LSV）测试中，相比于空白电解液，SBS/ZnSO₄电解液的电流响应出现得更晚，表明对析氢反应的抑制。X射线衍射(XRD)结果说明，引入SBS后，锌表面没有ZnO等副产物出现。从形核曲线中，我们观察到SBS/ZnSO₄中的成核过电位ηn和生长过电位ηg都比ZnSO₄中的要高。这意味着SBS可以抑制二次成核并细化晶粒结构。此外，SBS/ZnSO₄电解液显示出较小的电位差 Δη(73 mV vs 105.8 mV)，表明锌成核和生长所需的驱动力减少。根据不同电解液中锌阳极的瞬态电流-时间曲线，纯ZnSO₄中的电流密度在固定过电位（-150 mV）下近似线性连续增加。这表明Zn²⁺经历二维扩散。随着锌枝晶的出现和生长，增加的表面积将加剧电流密度的变化和不均匀的锌沉积。相比之下，SBS/ZnSO₄电解液的整体电流密度低于ZnSO4电解液。在经历10s的电流增加后，曲线趋于稳定。这表明不期望的Zn²⁺二维扩散已被有效抑制，有利于进行更有利的三维扩散，从而促进均匀的锌沉积。通过扫描电子显微镜（SEM）分析锌沉积行为，观察到了有趣的现象。在SBS/ZnSO₄电解液中形成了致密且更平坦的沉积层，并且晶粒得到了有效细化。然而，在ZnSO₄电解液中，Zn²⁺的沉积以岛状生长模式进行着不连续的成核，导致晶粒更大，更容易形成锌枝晶。

图 2. (a) 在SBS/ZnSO₄和ZnSO₄中测试的锌电极的Tafel图。(b) 在SBS/ZnSO₄和ZnSO₄中的锌电极的LSV曲线。(c) 锌片在去离子水、ZnSO₄和SBS/ZnSO₄中浸泡7天后的XRD光谱。(d) 锌片在ZnSO₄和SBS/ZnSO₄中的恒电流-时间瞬态曲线。(e) BSA- 内建电场示意图。在5 mA cm⁻²下，(f) SBS/ZnSO₄和(g) ZnSO₄中沉积1小时的锌片的SEM图像；(h) 在10 mA cm⁻²下，SBS/ZnSO₄和ZnSO₄中锌箔的原位光学显微镜图像，比例尺：100 μm。

要点三：SBS对（002）晶面的调控

在5 mA cm^-2的SBS/ZnSO₄中沉积后，可以观察到六边形锌片的规则堆叠。这种金属电沉积对应于(002)晶面取向的锌，有利于促进均匀的锌沉积并抑制锌枝晶的生长。没有SBS时，锌的沉积显得无序和混乱。循环不同圈数的锌电极SEM图像提供了SBS对锌电镀/剥离有整平效果的额外证据。在纯ZnSO₄中，锌表面在循环后出现许多垂直且不规则生长的枝晶。这种垂直生长使锌表面不平整，并随着循环次数的增加而加剧。相比之下，SBS/ZnSO₄中的电镀层显得相对平滑。我们采用(101)晶面主导的锌作为基底，以客观评估电解液对循环性能的影响。随着循环的进行，SBS/ZnSO₄中的(002)相对织构系数升高，并显示出增量增强的趋势。这是由于BSA-中的三个氧原子的吸附构型与Zn(002)晶面的排列方式高度匹配。因此，BSA-将优先吸附在Zn(002)晶面上，形成保护层，减缓Zn²⁺的沉积速率。这导致其优先沉积在其他晶面上，促进柱状(002)衍射晶面的生长，实现无枝晶循环。图 3. (a) 在含SBS/ZnSO₄和(b) ZnSO₄溶液的对称电池沉积1 h以及经过不同循环后的锌片的SEM图像。(c) 在SBS/ZnSO₄和(d) ZnSO₄中经过不同循环后的锌片的XRD图谱。(e) 不同锌晶面上的BSA-吸附能的比较以及相应的差分电荷。(f) 不同电解液中锌沉积的示意图。

要点四：SBS对于电池性能的改性

为了研究SBS对锌负极稳定性的影响，比较了有无SBS在不同电流密度下Zn||Zn对称电池的长期恒电流循环性能。含有SBS/ZnSO₄电解液的Zn||Zn对称电池在低电流密度1 mA cm^-2下展示出超过2200小时的循环寿命，而使用纯ZnSO₄电解液的电池通常在108小时左右就经历电压异常和短路。SBS的参与显著增强了锌负极的稳定性。当电流密度增加到5 mA cm-2时，含有SBS/ZnSO₄电解液的Zn||Zn对称电池仍然可以在稳定的极化电压下正常运行超过1000小时。在更严苛的电流密度（10 mA cm⁻²）下，含有SBS的对称电池仍能稳定循环超过410小时，这证明了SBS对于高电流密度的适应能力。此外，含SBS的Zn||Cu半电池也显示出强大的循环稳定性。它在5 mA cm⁻²的电流密度和1 mA h cm⁻²的容量下超过了4000个循环，同时保持了较高的平均库伦效率（99.93%）。

图 4. 使用SBS/ZnSO₄和ZnSO₄的Zn||Zn对称电池的电压-时间曲线在(a) 1 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²以及(b) 10 mA cm⁻²和10 mA h cm⁻²。(c) 在固定面积容量（1 mA h cm⁻²）下使用SBS/ZnSO₄和ZnSO₄的Zn||Zn对称电池的倍率性能。(d) 使用不同电解液的Zn||Zn对称电池的Nyquist图（1 mA cm⁻²，1 mA h cm⁻²）。(e) 在5 mA cm⁻²，1 mA h cm⁻²下使用SBS/ZnSO₄和ZnSO₄的Zn||Cu半电池的库仑效率。(f) 使用SBS/ZnSO₄电解液在5.0 mA cm⁻²下，容量为1.0 mA•h cm⁻²的Zn||Cu半电池的电压曲线。(g) 半电池的累积电镀容量（CPC）与文献中报道的其他电池的比较。

图 5. (a) 使用SBS/ZnSO₄和ZnSO₄的Zn||NH₄V₄O₁₀全电池的CV曲线。(b) 在不同循环下，使用两种电解液的Zn||NVO全电池的容量-电压曲线。(c) 使用两种电解液的Zn||NVO全电池的倍率性能。(d) 使用两种电解液的Zn||NVO全电池的容量保持率比较。(e) 在2 A g⁻¹下，使用两种电解液的Zn||NVO全电池的长循环性能。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724083591

论文第一作者为上海交通大学中英国际低碳学院硕士生陈光伟，指导老师为中英国际低碳学院鞠生宏副教授、材料科学与工程学院吴蕴雯副教授。