近日，课题组研究生在《Materials Today Physics》期刊发表题为“High-throughput discovery of metal oxides with high thermoelectric performance via interpretable feature engineering on small data”的研究论文。

余热的捕获和回收是提高能源效率的末端解决方案。选择热电材料将热量转化为电能是实现该解决方案的最直接方法。由于工业过程、汽车尾气等超过400k的中高温环境中往往存在大量废热，因此对热电材料的设计提出了更严格的要求。金属氧化物凭借其耐高温、抗氧化、资源丰度大、易于大规模合成、商业化成本低等优点是潜在的高温热电候选材料。然而，材料热电性能中复杂的电子-声子耦合输运机制、高温实验/计算数据的稀缺、庞大的金属氧化物体系都阻碍了高温热电材料的筛选与迭代。

鉴于此，我们提出了一个数据驱动下的高通量筛选框架（图1），将可解释的机器学习与高通量计算相结合，以开发一系列具有高温耐受性和高功率因数的金属氧化物。针对高温下功率因子数据集稀缺并且泛化能力弱的问题，采用符号回归方法开展特征创造，在保留特征物理意义的同时增强了模型的鲁棒性。接着，我们从Materials Project数据库的48,694种金属氧化物中确定了33种候选金属氧化物用于高温热电应用，并利用玻尔兹曼输运理论计算了温度1000 K时的电输运性质。其中我们基于形变势理论对弛豫时间进行了常数电声耦合近似，考虑到能带简并情况，电子群速度由动量矩阵元方法计算得到，计算结果中28个材料的功率因子大于50 μWcm-1K-2，我们提出的机器学习框架有助于金属氧化物在高温热电场景下的筛选。进一步地，我们的机器学习和计算分析表明，富含铈(Ce)、锡(Sn)、铅(Pb)等元素的金属氧化物倾向于展现出高熔点和高功率因子的特性。

图 1 适用于高温热电场景的金属氧化物高通量筛选框架

在虚拟筛选方面，我们使用功率因子、熔点、带隙、热力学稳定性等指标对Materials Project数据库中48,694种金属氧化物逐级筛选获取到33个候选目标（图2a），其中我们通过访问Hong等人开发的熔点预测模型来评估材料的高温耐受性。考虑到功率因子预测模型在小数据集下训练的可靠性，采用多模型（XGBoost、随机森林、多层感知机）集合筛选来最终确定候选群体（图2b）。另外，考虑到不同金属元素的存在会显著影响金属氧化物的性质，我们从数据驱动的角度对收集的1227种化合物进行了统计分析，包括熔点模型和三个功率因子模型。图2c显示了金属氧化物筛选目标中不同金属元素的总体分布。总的来说，含Ce和Sn的金属氧化物是高温TE材料的首选。首先，这些化合物更有可能在高温应用中表现出高功率因子。其次，他们在筛选集合中的候选数量方面具有优势。

图 2 数据驱动的高温热电金属氧化物虚拟筛选与分析。

为了提升在高温功率因子小数据集下开展训练的机器学习模型预测性能，我们采用了逆向思维，利用符号回归来创建新特征，而非传统的特征解释。传统上，符号回归用于为机器学习模型中的不同描述符制定解释。然而，我们的重点是通过符号回归创建与功率因子表现出更强相关性的公式化描述符。符号回归下的特征创造及相关性表现如图3a-c所示。另外，在加入新创建的描述符后，模型的训练表现得到提升，如图3d和3e所示。

图 3 符号回归下的特征创造与机器学习模型训练。

从SHAP的特征重要性排序以及新创建描述符的SHAP贡献（图4）可以看出符号回归用于特征工程中的有效性。另外，本文通过SHAP分析结合原始变量公式讨论了描述符SC4和DC1的特征依赖性。原因是它们的特征贡献排在前两名，并且符号回归后仍然保留了数据的原始含义。

图 4 用SHAP对新描述符集合训练的机器学习模型进行特征重要性分析。

在高通量计算过程中，拟合形变势时P型和N型的参考能级选取来自相应的VBM和CBM贡献较大原子的1s能级，即核心能级，结果分布如图5a。另外，根据应力-应变关系计算了所有材料的弹性常数矩阵，得到了杨氏模量。在电输运计算中，弛豫时间采用常数电声耦合近似得到，电子群速度由动量矩阵元方法获得，高通计算结果可参考图5b。图5c中可以观察到形变势越接近零，高功率因子的可能性就越高。这是由于小的形变势绝对值会导致较小的电子-声子耦合强度，继而导致更大的弛豫时间并影响功率因子。另外，我们对33种材料的高通量计算结果进行了基于金属元素组成的统计分析，结果表明富含铈(Ce)、锡(Sn)和铅(Pb)等元素的金属氧化物在高温下往往表现出较高的功率因子。

图 5 基于形变势理论的电输运计算与分析

本文提出的高通量框架有助于开发适合高温热电应用的金属氧化物，筛选获得的化合物作为潜在的高温热电候选材料值得进一步实验研究。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542529324001330

论文第一作者为上海交通大学中英国际低碳学院博士生马圣荦，本研究工作得到了上海市科委基础研究领域项目（No. 21JC1403300）和国家自然科学基金青年科学基金项目（No. 52006134）的资助。